全文简介
钌（Ru）基催化剂在碱性析氢反应中表现出巨大的潜力。然而， H在Ru表面的强吸附和Ru的不良团聚是进一步提高其析氢反应（HER）性能的障碍。在此，我们开发了C60富勒烯醇，以通过Ru-O-C60连接稳定，分散和激活Ru纳米颗粒。尽管Ru含量超高（38.6 wt %），但由于C60富勒烯醇的锚定和约束效应，Ru纳米颗粒在C60衬底上致密均匀地分散。此外，C60的吸电子特性诱导电子通过Ru–O–C60界面从Ru流向C60，从而增强了电子金属-载体的相互作用，从而优化了不同中间体的吸附行为。合成的Ru–O–C60-300具有非常小的过电位（10 mA cm–2时为4.6 mV）和Tafel斜率（24.7 mV dec–1），对碱性HER表现出高活性和稳定性。密度泛函理论仿真表明，Ru–O–C60界面工程削弱了Ru–H亲和力，促进了水解离，加速了析氢动力学。
结果与讨论
方案 1 Ru–OC60-300 的合成程序。
Ru–OC60-300 是通过集成湿化学、冻干和热解工艺制备的，其中不需要额外的还原剂（方案 1）。简而言之，将C60富勒烯醇（C60（OH）24），氯化钌（RuCl3）和氯化钠（NaCl）在水溶液中混合并在室温下搅拌12小时，以使Ru3+和-OH基团之间的配位。然后将反应混合物冷冻干燥并在300°C下在氩气流下热处理5小时，得到Ru-OC60-300催化剂。热解过程有助于Ru3+与C60（OH）24的配位以及Ru3+还原为金属Ru0。
图1（a）中的插图显示了Ru NPs的粒度分布，（c）AC-TEM和（d）Ru-OC60-300的HAADF-STEM图像。（d） 中的插图是相应的 FFT 图案。（e） HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射Ru-OC60-300。
电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量（表S1）对Ru–OC60-300的含量表明，Ru的含量高达38.6 wt %。然而，透射电子显微镜（TEM）的形貌检查表明，Ru以小纳米颗粒（dmean = 2.81 nm）的形式密集而均匀地负载在碳基底上（图1a，b），这可以归因于C60笼的空间约束效应和O原子的固定化。Ru NPs的高负载和高分散性将有利于大量Ru活性位点的暴露。采用球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）研究了单个Ru NP的结构。如明场图像（图1c）和相应的暗场图像（图1e）所示，测得的0.235和0.204 nm阱的晶格条纹空间分别对应于Ru的（100）和（101）面。相应的快速傅里叶变换（FFT）模式（图1d中的插图）证实了Ru原子被紧凑地堆积在六边形晶格中。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的能量色散X射线光谱（EDX）元素映射图像验证了Ru元素的均匀分布（图1e）。
图2（a） XRD 和 （b） C60（OH）24、Ru–OC60-300 和 C60 的拉曼光谱。（c） Ru–OC60-300中Ru 3p的高分辨率XPS光谱。（d） Ru–OC60-300 和 C60（OH）24 的 O 1s 光谱。
此外，采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Ru–OC60-300的元素组成和表面化学状态。Ru 3p3/2高分辨率光谱中462.2和464.2 eV处的峰可以分配给各自的金属Ru0和氧化Run+，表明Ru NPs的形成（图2c）。Run+的存在是由于Ru0的表面氧化。O 1s XPS光谱（图2d）分为Ru–O（530.0 eV），C═O（531.7 eV）和C–O（533.3 eV）。值得注意的是，与富勒烯醇C60（OH）24的相应C-O相比，Ru–OC60-300的O 1s谱中的C–O物种下移了0.5 eV（图2d），进一步表明Ru和O物种之间存在强相互作用。
性能测试
图3 在1 M KOH中使用Ru–OC60-300/KB、Ru–OG-300/KB、Ru粉末和商用20 wt % Pt/C催化剂的性能。（a） LSV曲线。（b） 从相应的极化曲线得出的Tafel斜率。（c） EIS和（d） Cdl. （e） Tof值为Ru–OC60-300/KB，20%重量%Pt/C，以及其他最近报道的催化剂。（f） Ru–OC60-300/KB、Ru–OG-300/KB 和 Pt/C 在 3000 个 CV 循环前后的 LSV 曲线。（g） Ru–OC60-300/KB 和 Pt/C 在 10 mA cm–2 恒定电流密度下的计时电位曲线。（h） 实际制氢量和Ru–OC60-300/KB的理论产氢量。（i） Ru–OC60-300/KB 在不同时间的法拉第效率。（j） Ru–OC60-300/KB 和其他报道的 HER 催化剂在电流密度为 10 mA cm–2 时的过电位。
基于Ru–O–C60-300的形貌特征和独特的电子结构，在碱性溶液（1.0 M KOH）中评价了其电催化HER性能。相比之下，在相同条件下还测试了商用Ru粉末（99.99%），商用Pt/C（20wt%）和Ru-OG-300的电催化活性（图3a）。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，Ru–OC60-300/KB表现出非常小的过电位，为4.6 mV，达到10 mA cm–2的电流密度，远低于商用铂/C的44.6 mV、Ru粉末的89 mV，甚至低于Ru–OG-300/KB的20.6 mV。Tafel斜率是确定析氢路线的关键参数，较低的Tafel斜率表示动力学过程更快。如图3b所示，Ru–OC60-300/KB在测量的催化剂中表现出最低的Tafel斜率，为24.7 mV decade–1，表明Volmer-Tafel机制（H2O + e– → had + OH– 和 had + had → H2）与Tafel步骤的速率决定步骤（RDS），即H*到H2的复合。
图4（a） Ru–OC60-RT的透射电镜图像。插图显示了Ru颗粒的粒度分布以及黄色框中所选区域的相应FFT图案。（b） XRD，（c） 高分辨率 Ru 1s XPS 光谱，（d） 拉曼图谱，以及 （e） Ru–OC60-RT、Ru–OC60-200、Ru–OC60-300 的 HER 偏振曲线，以及与 Ru–OC60-300 具有相同 Ru 负载的商用 Ru/C。
通过TEM图像显示，该催化剂中Ru颗粒非常小（平均直径为1.1 nm），且在C60富勒烯醇底物上分散良好。然而，并没有检测到对应于Ru0 NP的晶格条纹。XRD和拉曼光谱的结果也表明只有C60（OH）24的峰被检测到。XPS分析进一步证实了Ru颗粒的存在。当升高合成温度至200°C和300°C时，富勒烯醇的特性消失，并伴随着Ru0纳米颗粒的出现。随着温度的升高，Ru0物种的含量逐渐增加，从Ru–OC60-RT的0%增加到Ru–OC60-200的48.67%和Ru–OC60-300的68.62%。最后，测试了Ru–OC60-RT和Ru–OC60-200的HER活性，结果显示它们的活性较低，而过电位（η10）分别为84.5和45.7 mV。然而，Ru–OC60-300的HER活性较好，过电位仅为4.6 mV，远低于Ru/C（η10 = 55.6 mV）在相同Ru负载下的过电位。这进一步证明了Ru–O–C60结构对Ru位点的活化。
图5（a）Ru13-O3-C60和（b）Ru13-O3-G的优化原子模型的侧视图。 （c）计算出Ru13-O3-C60-top，Ru13-O3-C60-inter，Ru13-O3-G-top和Ru13-O3-G-inter的ΔGH*。（d）（d）Ru13-O3-C60和（e）Ru13-O3-G的电荷差分密度图。青色和黄色分别表示电子减少和增加。（f） Ru13-O3-C60的Volmer-Tafel路线能量图。
为了对Ru–O-C60结构的卓越HER性能和稳定性提供理论见解，进行了密度泛函理论（DFT）计算。基于结构特征，我们建立了Ru-O-C60（图5a）和Ru-O-G（图5b）的简化模型。对于Ru-O-C60，一个Ru13团簇连接到C60上的三个O原子。表面Ru原子有两种类型，一种位于Ru13-O的界面（表示为Ru13-O3-C60-inter），另一种位于Ru13的顶部（表示为Ru13-O3-C60-top）。对于Ru-O-G，平面石墨烯取代了C60衬底，两种类型的活性位点分别表示为Ru13-O3-G-inter和Ru13-O3-G-top。基于碱性溶液中的Volmer反应，检查了四个活性位点上的H2O和H吸附以及H2O解离（图S14-S16）。H2O在催化剂表面的吸附是碱性HER的第一步，较低的吸附能（ΔGH2O*）可以加速反应动力学。与Ru13–O3–G相比，Ru13–O3–C60中的两个活性位点具有更多的负ΔGH2O*值（图S14），表明H2O在Ru13–O3–C60上的吸附要容易得多。此外，吸附的H2O解离成H和OH的速度应足够快，以确保质子的快速供应。如图S16a，b所示，H2O在Ru13–O3–C60-top和Ru13–O3–C60-inter上的解离能垒分别为0.46和0.71 eV，远低于Ru13–O3–G-top（0.88 eV）和Ru13–O3–G-inter（0.99 eV）（图S16c，d），表明Ru13–O3–C60更有利于H2O解离，从而确保质子的快速供应并加速沃尔默反应。
此外，ΔGH*值（H的吸附）接近于零的催化剂被认为是HER的理想选择，即氢中间体与催化剂之间的相互作用既不太弱也不太强，对应于质子还原率和吸附氢去除率之间的平衡。Ru13–O3–C60-inter上的ΔGH*为0.13 eV（图5c），接近于零，小于Ru13–O3–G上的ΔGH*（界面位点为0.35 eV，顶部位点为0.26 eV）。因此，较强的H2O吸附、快速的H2O解离和适当的H吸附是Ru–OC60的最佳HER动力学。此外，反应能垒（Eb）也是评价碱性HER的重要参数。根据Ru-OC60-300的Tafel反应。Volmer反应形成第二个H*的Eb为0.46 eV，而两个相邻H*复合的Tafel反应具有0.78 eV的较高Eb（图5f）;因此，Tafel反应是速率决定步骤，与我们的实验结果一致。H2O在top-Ru位点的强吸附作用和H在界面-Ru位点的有利吸附的协同作用建立了优化的HER动力学。此外，通过电荷密度差异评估了Ru NPs与碳载体之间的相互作用。如图5d，e所示，与Ru13-O3-G相比，在Ru13-O3-C60的金属支撑界面观察到更明显的电荷再分布（即电子通过O原子从Ru NPs转移到C60），与XPS结果一致。O原子较大的电负性和C60的吸电子特性使Ru NP与C60之间具有很强的相互作用。因此，Ru13–O3–C60异质结构允许各种反应中间体在不同位点的最佳吸附，从而加速反应动力学。
结论
综上所述，C60富勒烯醇用于锚定Ru纳米颗粒并建立对碱性HER具有显著高活性的Ru–O–C60异质结构。结构表征表明，C60的球形结构提供了空间约束效应，使Ru NPs能够均匀分散。实验结果和DFT分析表明， C60的吸电子性能诱导了Ru NPs与C60衬底之间的电荷再分布， 增强了Ru NPs与C60衬底之间的相互作用， 导致不同中间体在C60负载的Ru NPs上的吸附/解吸比在石墨烯负载的Ru NPs上有利.此外，Ru NPs在C60富勒烯醇上的锚定和限制可防止Ru NPs的聚集，从而确保催化过程中更好的稳定性。这项工作不仅为高活性催化剂的合理设计提供了新的视角，而且为HER及其他领域的新一代富勒烯基催化剂开辟了一条途径。
参考文献
Yaozhou Li, Tingting Xu, Qi Huang, Longtao Zhu, Yingying Yan, Ping Peng, and Fang-Fang Li. ACS Catalysis 2023 13 (11), 7597-7605.